镍基耐蚀合金及其制造方法

【摘要】本发明公开了镍基耐蚀合金及其制造方法。镍基耐蚀合金的质量百分含量为：C 0.06～0.10％、Si≤1.0％、Mn 0～1.50％、Cr 18.0～25.0％、P≤0.035％、S≤0.010％、N≤0.020％、Ni 26.0～35.0％、Ti 0.15～0.60％、Al 0.15～0.60％、Mg 0.001～0.005％、Cu+O≤0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质。其中，Ti+Al的质量百分含量控制在0.5～1.2。镍基耐蚀合金的制造方法主要包括：炼钢、连铸、修磨、热轧、热轧钢板退火酸洗、冷轧、冷轧钢板退火酸洗和分卷。本发明的镍基耐蚀合金及其制造方法镍基耐蚀合金通过元素种类和含量的合理设计，具有力学性能*、抗高温蠕变优良等特点，适用于制造加热炉、反应器等的零部件。
【说明】
镇基耐蚀合金及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及耐蚀合金的成分和制造方法，更具体地说，涉及镍基耐蚀合金及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 镍基耐蚀合金是20世纪50年代进入市场的，其目的是在一个相对较低的Ni含量 下满足耐热、耐蚀的需求。在过去的50多年间，此类镍基耐蚀合金因其高温强度、耐氧化性 及其他高温耐蚀性能而得到广泛应用。应用包括熔炉装置、油管、油槽、热交换器、蒸汽动力 涡轮等。这些装置的性能和运行可靠性，将直接影响重要设备整体运行的经济性和安全性。 本发明是一种新型镍基耐蚀合金，在高温下具有较高强度和持久蠕变性能。
[0003] 镍基耐蚀合金具有全奥氏体显微组织。化学工业使用的几乎所有的镍基耐蚀合金 都是固溶强化状态。部分合金添加有效硬化元素，如Mo和Cu，提高合金的强度。也采用添 加 Al、Ti等几种微合金元素来强化合金基体，确保镍基耐蚀合金具有设计要求的性能。然 而，部分品种添加 Mo和Cu等合金成分会显著增加成本，并且增加生产工艺的难度。
[0004] 现有技术中存在3种Ni-Cr-Fe为基体的耐热镍基合金，通过成分对比，具体内容 如下：
[0005] 现有技术1，该合金的化学成分（重量％ )为：
[0006] C0. 05 ~0· 5%，SiO. 2 ~2· 0%，Μη0· 2 ~2. 0%，Cr25. 0 ~32. 0%，Nil5 ~25%， Col5 ~25 %，W+Mo2. 0 ~5. 0 %，Nb0.0 1 ~3. 0 %，Y0. 05 ~0· 2 %，Zr0.0 2 ~0· 10 %， B0. 002 ~0· 010%，余为 Fe。
[0007] 现有技术2,该合金的化学成分（重量％ )为：
[0008] Cr :19-21 %, Ν?30-35 %, Mnl. 5-2. 5%, Mo2-3 %, SiO. l-〇. 4%, TiO. 3-0. 5 %, NbO. 1-0. 3 %, V0. 1-0. 5 %, P0. 001-0. 005 %, C0.0 8-0. 12 %, N0.0 1-0. 03 %, B0. 005-0. 01%，Fe 余量。
[0009] 现有技术3,该合金的化学成分（重量％ )为：
[0010] Crl5-30%，Ni7-45%，Μη 彡 3. 0%，C 彡 0· 1%，S 彡 0· 003%。
[0011] 表1给出了相关典型钢种的化学成分。表2给出了相关典型钢种的力学性能和浇 铸方式。
[0012] 表1相关典型钢种的化学成分（wt % )
[0013]
[0014] 表2相关典型钢种的力学性能和浇铸方式
[0015]
[0016]
[0017] 由此可见，现有技术中的部分镍基耐蚀合金还不能*目前使用和制造的要 求，需要开发一种强度高、蠕变性能好、生产经济的镍基耐蚀合金。

【发明内容】

[0018] 针对现有技术中存在的镍基耐蚀合金强度、蠕变性能和生产成本均不理想的问 题，本发明的目的是提供镍基耐蚀合金及其制造方法
[0019] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0020] 一种镍基耐蚀合金，其质量百分含量为：C 0· 06~0· 10%、Si彡1. 0%、Μη 0~ 1.50%、Cr 18.0 ~25·0%、Ρ 彡 0.035%、S 彡 0·010%、Ν 彡 0.020%、Ni 26.0 ~35.0%、 Ti 0· 15 ~0· 60%、A1 0· 15 ~0· 60%、Mg 0· 001 ~0· 005%、Cu+0 彡 0· 5%、余量为 Fe 和 不可避免的杂质。其中，Ti+Al的质量百分含量控制在0.5~1.2%。
[0021] 根据本发明的一实施例，Ti的质量百分含量为0. 2~0. 5%。
[0022] 根据本发明的一实施例，A1的质量百分含量为0. 2~0. 5%。
[0023] 根据本发明的一实施例，0的质量百分含量彡0. 001%。
[0024] 为实现上述目的，本发明还采用如下技术方案：
[0025] -种镍基耐蚀合金的制造方法，依次包括以下几个步骤：炼钢、连铸、修磨、热乳、 热乳钢板退火酸洗、冷乳、冷乳钢板退火酸洗和分卷。
[0026] 根据本发明的一实施例，炼钢步骤依次包括：电炉冶炼、氩氧脱碳冶炼（A0D)和钢 包精炼（LF)。在A0D冶炼结束后，加入部分A1和Ti，在LF精炼末期再补加 Al、Ti和Mg， 并进行软搅拌。
[0027] 根据本发明的一实施例，连铸步骤的拉速控制为0. 4-1. Om/min，加强电磁搅拌的 电流为1000 - 2000A，频率为2. 5~3. 5Hz，连铸后的板坯等轴晶比例彡40%。
[0028] 根据本发明的一实施例，热乳步骤括粗乳和精乳，粗乳的温度为1150 - 1250°C， 精乳的温度为1050 - 1150°C。
[0029] 根据本发明的一实施例，冷乳的压下率为60-95%。
[0030] 根据本发明的一实施例，热乳钢板退火酸洗的温度为1050_1200°C。
[0031] 在上述技术方案中，本发明的镍基耐蚀合金及其制造方法镍基耐蚀合金通过元素 种类和含量的合理设计，具有力学性能*、抗高温蠕变优良等特点，适用于制造加热炉、 反应器等的零部件。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明高强度镍基耐蚀合金的成分含量示意图；
[0033] 图2是本发明的多个实施例和对比例的化学成分百分含量对比图；
[0034] 图3是本发明的多个实施例和对比例的力学性能对比图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0036] 本发明的目的在于提供一种高强度镍基耐蚀合金，能够满足热交换器、蒸汽动力 涡轮使用环境，具有良好的蠕变性能、焊接性能以及抗高温氧化腐蚀性能。
[0037] 本发明在成分设计上采用高铝、钛设计，不需要添加 Mo、Cu等昂贵的金属元素。通 过添加适量Al、Ti，控制适当的Mg，控制较低含量的0,这样使材料既有较高的强度，良好的 加工成型性能、以及抗高温氧化腐蚀性能。且材料成本相对较低。
[0038] 因此，如图1所示，本发明所提供的镍基耐蚀合金，其成分质量百分比含量为：
[0039] C 0· 06 ~0· 10%、Si 彡 1. 0%、Μη 0 ~1. 50%、Cr 18. 0 ~25. 0%、P 彡 0· 035%、 S 彡 0· 010%、N 彡 0· 020%、Ni 26. 0 ~35. 0%、Ti 0· 15 ~0· 60%、A1 0· 15 ~0· 60%、Mg 0. 001~0. 005%、Cu+O彡0. 5%、余量为Fe和不可避免的杂质。
[0040] 优选地，Ti的质量百分含量为0. 2~0. 5%，A1的质量百分含量为0. 2~0. 5%， 〇的质量百分含量彡0.001%。
[0041] 下面将上述本发明采用的合金成分进行说明：
[0042] C和N :本发明钢种属于镍基耐蚀合金，在这种情况下，C含量主要影响碳化物的析 出量和析出温度范围。Ti和Cr均是很强的碳化物形成元素，但在平衡态下，TiC比％3(：6先 析出。实验分析证明，C在晶界偏聚并产生细小颗粒状的二次TiC，它可以阻止晶界滑动和 裂纹形成，有利于持久性能的提高，但C含量太高时，晶界二次TiC析出太多，甚至形成TiC 薄膜，这会使晶界变脆，裂纹易于扩展，持久性能下降。
[0043] 碳和氮具有一定的强化作用，但是，过高的碳和氮含量会降低材料的耐蚀性能。目 前冶炼设备的生产能力能够满足将碳和氮控制在所要求的范围内。这样，既有利于改善材 料力学性能，又能够提高材料的抗腐蚀性能。
[0044] Ni :镍基耐蚀合金中的基体元素，具有很好的相稳定性，相比Fe基和Co基高温合 金能固溶更多合金元素而不生成有害的相。随着Ni含量的增加，高温拉伸强度逐渐升高， 这是由于合金含Ni量较低时，Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高了合金的 再结晶温度，使得合金的高温蠕变能力得以提高。通过调节Ni与其他合金元素的配比可以 控制合金中强化相的数量，优化合金的高温力学性能。
[0045] Cr :是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高镍基耐蚀合金在氧化性酸中的 耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等耐局部腐蚀能力。Cr元 素主要起固溶强化作用，也是碳化物形成元素。一方面Cr能固溶于基体相中强化组织，另 一方面能与碳结合形成M23C6型化合物，在一定程度上起到沉淀强化和晶界强化的作用。Cr 是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面能形成抗氧化和抗腐蚀的保护层。
[0046] Si :在钢中可以提高的高温强度，但是，Si是易偏析元素，对钢的成型性和韧性不 利，必须在冶炼凝固上严格控制。因此，选择其质量百分含量范围< 1.0%。
[0047] Μη :较弱的奥氏体元素，可抑制镍基耐蚀合金中S的有害作用，改善热塑性。但是， 含量过高不利于保证其耐腐蚀性。该元素冶炼过程中常有残留，选择其质量百分含量范围 <1. 5%〇
[0048] Α1和Ti :主要通过影响位错行为来强化合金。镍基耐蚀合金的高温性能一定程度 上取决于Al、Ti加入总量和Ti-Al比。增加 Al、Ti总量可以明显地提高提高固溶温度、蠕 变强度，但有损塑性。Al、Ti都是增加合金蠕变强度的重要元素，但A1增加蠕变强度的作 用比Ti小，在降低韧性方面A1的作用更强。低Ti-Al比合金一般是用于较高的工作温度， 高Ti-Al比合金则具有较好的抗热腐蚀性能。
[0049] Cu、0 :Cu主要来于镍基耐蚀合金废钢中，加入Cu可以改善腐蚀性能，但加入Cu既 增加材料成本，同时也导致废钢管理成本增加，在满足腐蚀性能条件下，不添加 Cu。0是钢 中的杂质元素之一，主要以氧化物夹杂形式存在，较高的总氧含量表明夹杂物较高。降低钢 中总氧含量有利于提高材料的成形性能和抗腐蚀性能。选择其质量百分含量< 〇. 003%，可 以保证材料具有良好的力学性能和抗腐蚀性能。一般应控制（Cu+0) <0.5%。
[0050] P和S :铁素体镍基耐蚀合金中P和S会严重影响镍基耐蚀合金的耐蚀性和加工性 能，必须严格控制，一般希望控制为P彡0. 035%，S彡0. 003%。
[0051] 本发明公开的镍基耐蚀合金在使用状态下是奥氏体组织，呈面心立方晶体结构。 它具有膨胀系数小、抗高温氧化腐蚀优良等特点。适用于制造耐高温腐蚀的零部件。
[0052] 此外，本发明还提供了上述镍基耐蚀合金的一种制造方法，包括炼钢、连铸、修磨、 热乳、热乳钢板退火酸洗、冷乳、冷乳钢板退火酸洗和分卷。
[0053] 其中，炼钢依次包括电炉冶炼、A0D冶炼和LF精炼，在A0D冶炼结束后，加入部分 A1和Ti，在LF精炼末期再补加 Al、Ti和Mg，并进行软搅拌。在生产过程中，加入Mg主要 采用加入含镁合金的方式实现。一段时间的软搅拌能促使钢中形成细小的MgO或Mg0Al203夹杂物。
[0054] 优选地，连铸步骤中，拉速控制为0. 4 - 1. Om/min，加强电磁搅拌的电流为1000 - 2000A，频率为2. 5~3. 5Hz，所述连铸后的板坯等轴晶比例彡40%。连铸板坯修磨可在常 温下进行。
[0055] 进一步优选地，热乳包括粗乳和精乳，粗乳的温度为1150 - 1250°C，精乳的温度 为1050 - 1150Γ。热乳前首先去除板坯表面的氧化皮，再进行5~7道次粗乳（温度区间 1150 - 1250°C )，之后经过5~7道次精乳（温度区间1050 - 1150°C )。
[0056] 优选地，热乳钢板退火酸洗的温度为1050_1200°C。
[0057] 优选地，冷乳的压下率为60-95%。
[0058] 冷乳之后冷乳板退火酸洗，通过控制退火温度和时间使冷乳板充分再结晶，且晶 粒度等级达到3. 5-5级。这样有利于提高全面力学性能，获得综合性能满足要求的冷乳镍 基耐蚀合金产品。
[0059] 与相关典型钢种相比，本发明的主要特点是
[0060] 1.添加了微量元素 Mg。
[0061] 2.采用立式连铸工艺生产。
[0062] 与现有高强度镍基耐蚀合金相比，本发明具有以下有益效果：
[0063] 1、合金设计中Mg不仅可以改善钢的强度性能，而且有利于蠕变性能。加入的Mg 形成细小质点有利于提高连铸坯的等轴晶比例，同时也改善了材料的综合力学性能。
[0064] 2、采用连铸生产工艺流程简单、产品质量优良。
[0065] 3、降低了生产成本。
[0066] 下表所示的是本发明镍基耐蚀合金的成分与现有技术的成分对比表。
[0067]
[0068]
[0069] 如图2和图3所示，下面通过多次实验，通过实施例和对比例的数据比较来说明 本发明镍基耐蚀合金的优点。其中，图3为实施例钢和对比例钢的力学性能和点蚀电位比 较。在图3中，力学性能测试检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、蠕变强度，并且蠕变强度是 在650°C下测定的值。实验中取3个平均值计算最终结果，得到的性能结果如图3所示。
[0070] 由图2和图3可见，适当提高Al、Ti含量可以提高合金的强度，同时可以改善耐蚀 性能和焊接性能。另一方面，添加适量Mg，可以促使合金中形成细小的MgO、MgO A1203夹杂 物，从而细化合金的晶粒，改善材料的延塑性和蠕变强度。从图3可以看出，本发明的镍基 耐蚀合金具有较高的屈服强度、抗拉强度，延伸率，和较高的蠕变强度，明显优于对比钢种。
[0071] 本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明， 而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变 化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
【主权项】
1. 一种镍基耐蚀合金，其特征在于，其质量百分含量为： C 0· 06 ~0· 10 %、Si 彡 1. 0 %、Μη 0 ~1. 50 %、Cr 18. 0 ~25. 0 %、P 彡 0· 035 %、 S 彡 0· 010%、N 彡 0· 020%、Ni 26. 0 ~35. 0%、Ti 0· 15 ~0· 60%、A1 0· 15 ~0· 60%、Mg 0. 001~0. 005%、Cu+O彡0. 5%、余量为Fe和不可避免的杂质； 其中，Ti+Al的质量百分含量控制在0. 5~1. 2%。2. 如权利要求1所示的镍基耐蚀合金，其特征在于，Ti的质量百分含量为0. 2~ 0· 5%〇3. 如权利要求1所示的镍基耐蚀合金，其特征在于，A1的质量百分含量为0. 2~ 0· 5%〇4. 如权利要求1所示的镍基耐蚀合金，其特征在于，0的质量百分含量彡0. 001 %。5. -种如权利要求1所述的镍基耐蚀合金的制造方法，其特征在于，依次包括以下几 个步骤： 炼钢、连铸、修磨、热乳、热乳钢板退火酸洗、冷乳、冷乳钢板退火酸洗和分卷。6. 如权利要求5所述的镍基耐蚀合金的制造方法，其特征在于，所述炼钢步骤依次包 括： 电炉冶炼、氩氧脱碳冶炼和钢包精炼； 在氩氧脱碳冶炼结束后，加入部分A1和Ti，在钢包精炼末期再补加 Al、Ti和Mg，并进 行软搅拌。7. 如权利要求5所述的镍基耐蚀合金的制造方法，其特征在于，所述连铸步骤的拉速 控制为0. 4 - 1. Om/min，加强电磁搅拌的电流为1000 - 2000A，频率为2. 5~3. 5Hz，所述 连铸后的板坯等轴晶比例彡40 %。8. 如权利要求5所述的镍基耐蚀合金的制造方法，其特征在于，所述热乳步骤括粗乳 和精乳，所述粗乳的温度为1150 - 1250°C，所述精乳的温度为1050 - 1150°C。9. 如权利要求5所述的镍基耐蚀合金的制造方法，其特征在于，所述冷乳的压下率为 60-95 %〇10. 如权利要求5所述的镍基耐蚀合金的制造方法，其特征在于，所述热乳钢板退火酸 洗的温度为1050-1200°C。
【文档编号】C22C38/50GK105839027SQ201510016065
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】马天军, 郑宏光, 李元, 徐文亮 
【申请人】宝钢特钢有限公司